腐蝕狀況分析及采取的防護措施

催化裂化聯合裝置是二次深加工裝置，原料中的腐蝕性物質被*大程度地釋放出來，在不同的操作條件下，不同的工藝設備產生了錯綜復雜、形態不同的腐蝕現象?，F根據催化聯合裝置近幾年的運行情況，闡述我裝置工藝設備的腐蝕情況及防護措施。

2.1 高溫氧化腐蝕及其防護

反再及煙氣回收系統屬高溫操作，氧是*普通的腐蝕介質，因此高溫氧化腐蝕是該系統*常見的腐蝕。在500～700℃左右的操作溫度下，氧和金屬直接作用生成Fe₃O₂，隨溫度的升高，金屬的氧化反應加快，形成如下化合物FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃。除氧化反應外，金屬在高溫下還發生脫碳反應，脫碳結果使金屬表面的固溶碳減少，甚至成為純鐵體，即影響金屬的機械強度，又降低了金屬表面的硬度和疲勞極限。高溫氧化腐蝕的*終形態為均勻減薄或局部穿孔。從我裝置運行情況來看，高溫氧化腐蝕主要發生在兩器內構件和工作溫度高且無襯里或襯里局部受損的容器或工藝管道上。如兩器翼閥、旋風分離器料腿拉桿、熱催化劑儲罐及相連卸劑線、煙機出口水封罐及煙道上兩個水封罐筒體、降壓孔板兩端變徑筒體和雙動滑閥前后筒節等部位，另外還包括再生器和沉降器的檢修平臺。

針對高溫氧化腐蝕的特點，我裝置采用的防護措施一般有兩種：對再生器、反應器、兩器內構件、高溫煙氣管道及管路上設備，主要在結構設計時已予以考慮，采用效果較好的襯里和龜甲網材質，能基本達到防高溫氧腐蝕的目的（見表二）。而我們防護的主要工作就是監測設備壁溫，并在裝置停工檢修時，檢查襯里的使用情況，根據受損程度，予以修補或更換。對于熱催化劑儲罐、卸劑線，檢修平臺等，則采用定期除銹、油漆的防護手段。

表二        300萬噸/年FCCU反再系統襯里使用表

2.2 低溫露點腐蝕及其防護

低溫露點腐蝕是對反再及煙氣回收系統的正常運行危害*大的一種腐蝕形態，其實質是NO_X+SO_X+H₂O的一種腐蝕體系。針對我裝置設備的腐蝕情況，并根據腐蝕發生的條件、特征，本文將其細分為應力腐蝕開裂和硫酸露點腐蝕。

近幾年來，部分企業催化裝置再生及煙氣系統設備在運行中相繼出現大量穿透性裂紋，嚴重影響裝置安穩運行。通過對受損部位金屬進行斷口分析和實驗室模擬試驗，確定是由于煙氣中氮氧化物、水蒸氣、SO₂、CO₂等組分在低于露點溫度的器壁上凝結、腐蝕形成的應力腐蝕開裂。應力腐蝕的發生需要三個條件：有特定的腐蝕介質存在、工作狀態下存在拉伸應力、介質的PH值呈酸性。在應力腐蝕開裂中，起主要作用的介質是氮氧化物（由原料中氮化物燃燒而成），開裂時間與設備材質、應力集中大小有密切關系。我裝置自1999年開工以來，摻渣比一直較大，平均在15%左右，原料重質化后氮化物增加使煙氣露點溫度升高，從而產生了應力腐蝕的環境。2001年9月，委托北京設計院對再生煙氣酸露點溫度進行測試，在加工量340t/h，摻渣14%的條件下為：再生器出口煙氣為135℃，三旋出口煙氣為149℃。再生器實際壁溫夏季平均為150℃，冬季平均為125℃，在流速較緩的再生器過渡段，冬季壁溫僅有45℃左右。再生煙氣經采樣分析，其凝結水含酸度為0.06mol/l，PH值約為3～4。而設備存在拉伸應力則是更常見的（據有關文獻介紹，壓應力也能引起應力腐蝕），包括焊接應力、熱應力、殘應力、組織應力等。由此可見應力腐蝕發生所必須的三個條件已完全具備。目前為止，我裝置再生器尚未發生應力腐蝕開裂事故，也未進行過超聲波探傷等檢測，還不能確認設備本體是否存在裂紋。但再生器發生應力腐蝕開裂的可能性很大，應作為重點防腐對象監控。在裝置運行過程中，我們陸續處理了12起應力腐蝕引起的設備缺陷，主要發生在煙道母管與各支管的焊縫及熱影響區內（管材為316）。這些焊縫在裝置運行一年多后，陸續發生泄漏，曾一度使裝置的正常生產陷入被動。腐蝕裂紋長約20～40mm不等，長度隨支管直徑不同而變化（焊道尺寸變化）。另外余熱鍋爐省煤器吹灰器的風管，在運行中因振蕩存在大的交變應力及煙氣冷凝液積聚于盲端，也已多次出現過應力腐蝕引起的裂紋。

硫酸露點腐蝕的機理同應力腐蝕一樣，也是由于設備外壁溫度太低，引起煙氣酸露點腐蝕。區別不同的是，在硫酸露點腐蝕中起主要作用的腐蝕介質是硫化物，受腐蝕部位可以沒有較大的應力集中，也因此這種腐蝕形態的特征是點狀腐蝕或孔蝕，僅伴有沿環向分布的微裂紋，個別的有細微分枝。催化聯合裝置發生該類腐蝕的典型部位為煙氣回收系統中煙道上的波紋管膨脹節，自1999年11月投產以來，裝置內7個煙道膨脹節有5個相繼出現泄漏。經檢查，各膨脹節腐蝕形狀基本一致：泄漏部位在波殼波谷處，表現為Ф5～Ф10左右的小孔，孔周圍有黃綠色結晶物析出，并有一定量的黃綠色殘液滴流。通過檢測，膨脹節外壁溫度在40～75℃左右，在煙氣入口排污線上采樣分析，10ml殘液稀釋至175ml溶液時PH=3，SO₄^2-總量為5.17g/mol，未發現Cl^- 。經分析認為不存在Cl^- 引起的應力腐蝕，主要為煙氣酸露點腐蝕引起的孔蝕，并伴有硫化物和連多硫酸引起的輕微應力腐蝕開裂。易發生硫酸露點腐蝕的另一重要部位是余熱鍋爐省煤器的爐管。在同類型裝置中，鍋爐爐管的腐蝕一直是較難解決的問題。一方面煙氣中少量的SO₃與水蒸氣化合形成的硫酸酸霧在爐管上冷凝，使爐管受一般性酸露點腐蝕，存在應力腐蝕開裂或孔蝕等形態；另一方面，酸露點腐蝕產物FeSO4及Fe₂(SO4)₃會附著沉積在爐管外壁形成腐蝕層，減小傳熱效率，降低爐管外壁溫度，加重腐蝕。并且，這些腐蝕產物吸濕性強，在工況變化或停工等因素造成溫度下降時會進一步潮解，若不徹底清除，會吸附更多煙氣中催化劑粉塵，加厚腐蝕層。我裝置余熱鍋爐爐管自開工以來，未發生過泄漏事故，這一方面是運行時間短，另一方面應歸功于設計選材（蒂1及第二段省煤器使用了耐低溫露點腐蝕的ND鋼管）。但不容忽視地是，在2001年4月停工大修時發現，爐管積灰較多，潮解堆積在爐管外壁，很難徹底清除干凈。這不但降低了爐管的傳熱效率，還增大了發生露點腐蝕的可能。

應力腐蝕開裂和硫酸露點腐蝕都屬于低溫露點腐蝕，只所以如此劃分，是為了便于研究和分析本裝置內具體的腐蝕問題，在實際生產中，這兩種腐蝕形態往往是交互作用，一起發生的，只是起著不同的主導作用，導致腐蝕特征有所差別。

對低溫露點引起的腐蝕，我車間是做到有的放矢，具體設備采用不同方法，主要有以下幾種防護措施：

1）在準確測定了煙氣露點的基礎上，控制排煙溫度，做到即不造成熱量       浪費，又使煙氣溫度在露點以上。目前我裝置排煙溫度控制在225～245℃；

2）對波紋管膨脹節，我們主要采取了提高波紋管表面溫度的辦法。在2001年大檢修中更換了泄漏的膨脹節，并通過增加波紋管的外保溫，和改進導流筒與波紋管之間密封形式的技術改造，使波紋管在使用中的表面溫度達到200～300℃，超過煙氣的露點溫度，從而避免了煙氣的低溫酸露點腐蝕。

3）對再生器及煙道管線，一方面加強設備壁溫監測，和完善工藝管線配置，減少煙氣較易冷凝附著的盲端；另一方面考慮使用新型超溫自動脫落保溫材料，確保設備壁溫在煙氣露點溫度以上；

4）對鍋爐爐管的防護，除繼續使用耐低溫露點腐蝕的ND鋼外，特別加強聲波吹灰器的使用。聯系廠家對聲波吹灰器系統進行了維護和升級，把控制系統PLC點數由90改為56，并更換掃頻程序，由每半小時一臺運行改為兩臺。

2.3 高溫硫腐蝕及其防護

高溫硫腐蝕是H₂S、活化硫和低級硫醇在240℃以上對金屬產生的化學腐蝕，實質是以硫化氫為主的腐蝕，按下列反應式進行：Fe+H₂S →FeS+H₂ 。其反應速度受溫度和硫化氫濃度影響。當設備的操作溫度在400℃左右時，遭受高溫硫腐蝕*為激烈。另外，高溫硫腐蝕還受流動狀態和流速的影響，當流體的流動受干擾而改變方向時，被沖擊的金屬表面將遭受各種不同程度的侵蝕破壞，形成化學和物理作用并存的沖刷腐蝕，對設備危害極大。就本裝置設備而言，高溫硫腐蝕集中在分餾塔底塔壁、塔底油漿系統設備和管線等部位。在運行了一周期后的大修中發現，正對大油氣線進料口的分餾塔底器壁，有輕微的麻點狀蝕坑，因問題不大暫沒做處理。油漿系統管線（材質為20#）在正常工況下還可以，測厚表明腐蝕較輕。但在沉降器催化劑跑損，油漿中固含量隨之上升的情況下，因前所述的沖刷腐蝕，管壁很快會被磨穿，高溫油漿漏出，將嚴重危及裝置的安全運行。2001年7月的停工搶修即是這種情況，管線彎頭在短短的幾周內就發生泄漏，直管段的壁厚明顯減薄。油漿泵打不上量，出口壓力由1.5Mpa下降至1.0Mpa左右，檢修時才發現泵體和葉輪被嚴重沖蝕，泵出口單向閥全部內漏。

該種腐蝕主要通過設備和管線的材質選用來解決腐蝕問題。2001年大修將兩臺原蘭煉油漿泵更新為溫州嘉利特油漿泵，該泵主要特點為泵殼內層使用耐磨襯里，適用于含催化劑顆粒的油漿介質，在后來的檢修中也證明了這點。油漿系統管線材質在更換時未做升級，計劃下次檢修將彎頭等沖刷腐蝕嚴重部位改為Cr5Mo。另外還通過加強油漿外甩和采樣分析，控制好油漿固含量≯8g/l。

2.4 低溫濕硫化氫腐蝕及其防護

濕硫化氫對金屬的腐蝕是一種電化學反應過程，首先硫化氫在水中離解為H⁺、HS^-和S^2-，在此溶液中，陽極反應為Fe→Fe²⁺+2e，陰極反應為3H⁺+3e→3H_吸附→H_吸收+H₂↑，同時Fe²⁺+ S^2-→FeS↓。硫化氫對金屬的腐蝕，因受不同因素的影響，其腐蝕破壞形式是多種多樣的，包括均勻腐蝕、坑蝕、應力腐蝕破裂等，或者是兼而有之的。

我裝置發生低溫濕硫化氫腐蝕的主要部位是吸收穩定系統的塔頂管線和氣分精制系統的溶劑再生部分。吸收穩定系統的腐蝕較輕，大修檢查時各設備均無嚴重腐蝕。僅在2002年5～6月，解吸塔和穩定塔塔上部人孔信號孔泄漏，穩定塔頂管線法蘭信號孔漏，后用Φ8～Φ10的螺栓堵死。

產品精制系統于蒂1周期運行時，情況良好未發生泄漏，2001年大修檢查也未發現腐蝕嚴重部位。但自2001年底以來，溶劑再生部分設備及管線因腐蝕多處泄漏。塔底重沸器E3204殼體及氣相返塔線發生多點泄漏。測厚數據說明設備和管線腐蝕非常嚴重：E3204殼體兩側中分面上約1/3處，減薄至2.8～8mm (原始14mm)；管線及彎頭也已減薄至5～6mm（原始9.5mm）；2001年7月，貧富液換熱器E3201及其進出管線也開始發生泄漏，*薄處壁厚僅為2.8mm。但令人疑惑不解的是為何蒂1周期運行近兩年未發生設備腐蝕，而在大修后的幾個月內腐蝕就如此加劇。因裝置尚在運行中，只能先通過采樣分析來推斷腐蝕加劇原因。下表為E3204和E3201有關技術參數：

表三       E3204和E3201有關技術參數

對貧液、富液化驗分析，發現成分中Cl^-濃度比上周期增大許多，為800～900ppm，經查證為本運行周期才開始進脫硫系統的Ⅲ重液化氣帶來的。富液過濾器濾出的雜質分析證明腐蝕產物主要為FeS，排除了存在其它腐蝕介質的可能。據文獻介紹，碳鋼在100～150℃下生成的是保護性能較好的硫化鐵膜，具有新陳代謝和自我修補的機能，使保護膜在溶液中處于不斷溶解和隨時形成的動平衡狀態。當溶液中含CI^-后，就會破壞這種平衡。一般通過縫隙腐蝕或孔蝕形成蝕坑（Φ20～30μm），當鋼表面存在硫化物夾雜或其它薄弱點，則小蝕坑優先在這些點形成。隨著蝕孔的加深和形成腐蝕產物覆蓋坑口，孔內外溶液之間的物質遷移變得困難，而CI^-借電泳卻擴散進來，導致CI^-在孔內的富集，使蝕坑內愈益酸化，構成活性態-鈍態電池體系的閉塞電池腐蝕，加速擴大加深蝕孔，直至漏穿。

2002年9月對該部分設備局部停工，進行搶修。腐蝕的形態正如所料的，且發生部位在焊縫、接管邊緣、氣液交界面和彎頭處，這些部位都是易產生蝕坑的薄弱點。同時，由于CI^-的存在破壞了鋼表面的硫化鐵膜，使得接管口附近和折流板邊緣，流動呈湍流態區域的湍流腐蝕作用加劇，造成湍流腐蝕起主要作用的局部破壞。另外，介質中的堿渣等固體雜質，亦造成了一定的沖刷腐蝕。搶修中更換了E3204本體及貧富液管線，因檢修時間所限，對E3201C、D殼體內壁焊縫腐蝕處做了修補和熱處理，對大面積湍流腐蝕腐蝕破壞區，在殼體外部暫貼鋼板，待下次大修更新設備。溶劑再生部分的冷換設備，為防止濕硫化氫應力腐蝕開裂，大部分換熱器管束使用了0Cr18Ni10Ti的材質，目前使用情況良好。

對低溫濕硫化氫腐蝕嚴重的溶劑再生部分，我們主要采取了以下防護措施：

1）調整系統流程，將Ⅲ重來液化氣改出，切斷CI^-的來源，只此已極大地改善了溶劑再生部分的腐蝕狀況；

2）全部更換原系統胺液，加強補堿換堿管理，做好堿渣的過濾工作；

3）對塔底重沸器E3204進行技術改造，管板和鉤圈改為16Mn鍛，管束外壁鍍Ni－P，鍍層厚度30±5μm，殼體內壁噴鋁，厚度0.3mm；

4）做好定期測厚工作及介質定期分析。

對生產裝置的腐蝕防護，強化工藝防腐蝕技術和進行合理有效的選材是*根本的防護措施，但采取的防護措施只是起到減小腐蝕影響或減緩腐蝕速度的作用，并不能完全根除腐蝕的發生，沒有腐蝕的裝置是不存在的。作為基層設備管理人員，應在此基礎上，加強日常生產技術管理，將防腐措施做細做實，改善設備運行狀態，提高設備可靠性，延長運轉周期。同時更要學會采用多種監測手段，對設備的腐蝕速度和某些與腐蝕有密切關系的參數進行連續或間斷測量，以求對設備的腐蝕狀況進行控制。